Jul 17, 2023
Le rôle des solutions solides dans le phosphate de fer
Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 4579 (2022) Citer cet article L'intercalation électrochimique peut permettre l'extraction du lithium à partir de sources d'eau diluées. Cependant, lors de l'extraction,
Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 4579 (2022) Citer cet article
L'intercalation électrochimique peut permettre l'extraction du lithium à partir de sources d'eau diluées. Cependant, lors de l’extraction, une co-intercalation des ions lithium et sodium se produit et la réponse des matériaux hôtes à ce processus n’est pas entièrement comprise. Cet aspect limite les conceptions rationnelles de matériaux pour améliorer l’extraction du lithium. Ici, pour combler cette lacune dans les connaissances, nous rapportons le phosphate de fer olivine (FePO4) unidimensionnel (1D) comme hôte modèle pour étudier le comportement de co-intercalation et démontrer le contrôle de la sélectivité du lithium grâce à des manipulations cinétiques d'intercalation. Grâce à des recherches informatiques et expérimentales, nous montrons que le lithium et le sodium ont tendance à se séparer dans l'hôte. En exploitant ce mécanisme, nous augmentons la barrière énergétique d'intercalation sodium-ion en utilisant des canaux de lithium 1D partiellement remplis via un ensemencement de lithium en solution solide hors équilibre ou du lithium résiduel dans les phases en solution solide. L'amélioration de la sélectivité du lithium après ensemencement montre une forte corrélation avec les fractions de phases en solution solide à forte teneur en lithium (c'est-à-dire LixFePO4 avec 0,5 ≤ x < 1). Enfin, nous démontrons également que la voie de formation d'une solution solide dépend de la morphologie, de la taille et de la teneur en défauts du matériau hôte.
L’extraction électrochimique du lithium avec des hôtes d’intercalation à partir de sources d’eau diluées présente un grand potentiel en tant que méthode alternative pour garantir l’approvisionnement en Li et a récemment reçu une attention considérable1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11. Le phosphate de fer olivine unidimensionnel (1D) (FePO4) est un matériau hôte prometteur en raison de ses potentiels de travail appropriés, de sa stabilité de structure, de sa préférence d'intercalation thermodynamique du Li et de sa barrière de migration inférieure du Li . Plus précisément, la tension de lithiation calculée de l'hôte olivine FePO4 est d'environ 3,45 V contre Li/Li+ (=0,213 V contre Ag/AgCl), ce qui est supérieur à la tension de sodiation (3,08 V contre Na/Na+ = 0,173 V contre. Ag/AgCl)13. La barrière de migration de l’ion Li n’est que de 0,17 eV, soit plus petite que celle de l’ion Na (0,29 eV)13. Même avec la préférence intrinsèque du matériau pour le Li, lors de l'extraction électrochimique du Li à un faible rapport Li/Na, une co-intercalation se produit avec Na comme principal concurrent7,9,13,14. Malgré une preuve de concept intrigante, la réponse de la structure hôte FePO4 lors de la co-intercalation compétitive de Li et Na reste inconnue1,3,4,9. Les voies d'intercalation et les sites de stockage sont essentiels pour déterminer les barrières énergétiques pour l'intercalation de Li et de Na (y compris l'enthalpie de formation, la barrière de migration, la barrière de nucléation et l'énergie interfaciale), affectant la sélectivité.
Le comportement d'intercalation du Li ou du Na monocomposant dans les hôtes FePO4 a été bien étudié13,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29. Lors de l'intercalation du Li pur, la voie dépend de la cinétique21,23,25,28,30,31,32,33. Des preuves théoriques et expérimentales ont montré qu'à des taux de (dé)lithiation lents, l'intercalation Li-ion suit le modèle d'intercalation domino-cascade20,32,34,35. À des taux de (dé)lithiation élevés, les transformations de phase dans les nanoparticules peuvent se produire via un changement continu de structure sans limite de phase mobile distincte, connue sous le nom de modèle de solution solide (SS) hors équilibre25,28,30,36. Outre les taux de (dé)lithiation, l'impact des caractéristiques des particules (notamment la taille32,37,38,39, la morphologie40 et le niveau de défaut21,41) sur la transformation de phase de LiFePO4 a également été étudié de manière approfondie. Pour Na, les taux de (dé)sodiation élevés ont rarement été étudiés en raison de la lenteur de la cinétique13,26,27. À des taux de (dé)sodiation lents, selon le diagramme de phases à température ambiante, la phase olivine NayFePO4 se sépare en FePO4 et Na2/3FePO4 pour y < 2/3 et reste une phase unique en solution solide pour y > 2/326. Avec Li et Na, il existe une concurrence pour les sites de stockage, ce qui rend le comportement des phases plus complexe. En conséquence, la prise en compte de l’interaction entre Na et Li lors de la co-intercalation est cruciale pour manipuler le paysage énergétique d’intercalation pour chaque ion et contrôler la compétitivité du Li.
1 C). The proposed seeding process is illustrated in Fig. 2a. We first extract Li from the host by chemical deintercalation of LiFePO4 (See Methods for chemical extraction details). It is worth noting that depending on the defect level of the synthesized FePO4 particles, some Li can be trapped in the 1D channels as remnant Li. The host was then seeded a target amount of Li in 1 M LiCl(aq) solution under high C rates (>1 C) and labeled as “L(X)nC”, where X is the percentage of Li filled in LixFePO4 and n is the C rate used in the seeding process. Specifically, the total capacity is 147 mAh/g and 1 C is equivalent to 147 mA/g (See Methods for more details). An ideal case would be for most of the channels to have some Li to repel Na./p>1 C). The inset illustrates the possible intercalation pathways at the electrode-electrolyte solution (E/S) interface. The initial host was prepared by chemical extraction. x’ denotes the remnant quantity of Li in the structure. See “Pre-seeding Li and quantification of SS phase fractions” in the main text for more information. b Normalized XRD (dotted line: raw data; solid line: fit) patterns of FePO4 electrodes before (L(0)) and after seeding with different amounts of Li (10%, 20%, 30% and 40% of the 147 mAh/g total capacity) under 4 C (588 mA/g), labeled as L(0.1/0.2/0.3/0.4)4C. The normalization is based on the intensity of (020) peak for FePO4 at 30.9°. The (020) peak of LiFePO4 is centered at 29.8°. The intensity bands between the two end-up phases are the intermediate SS phases. c An example of deconvoluted XRD pattern for the quantification of SS phases and corresponding R-squared value (R2). The obtained pattern (black dots) of L(0.3)4C is fitted with nine different phases of LixFePO4 with x = 0/0.125/0.250/0.375/0.500/0.625/0.750/0.875/1, as calculated based on Vegard’s law for the (211) and (020) of the LiFePO4 (Green) and FePO4 (Purple) end phases. See Supplementary Note 2 for more fitting details. d Averaged accumulative SS phase fractions of L(0/0.1/0.2/0.3/0.4)4C. (Error bars representing the standard deviation of three replicate measurements)./p>90% selectivity, this is equivalent to the 4.5% Li seeding process, which can promote the Li selectivity. The effect of seeding C rate on SS phase fractions and Li selectivity was also examined at 20% and 40% seeding conditions. In Supplementary Fig. 10a, at a slow seeding rate of 0.1 C (14.7 mA/g), the Li/(Li+Na)net of L(0.2)0.1C-LN(0.7)0.1C was 0.66 ± 0.03, similar to that of empty FePO4 hosts (0.63 ± 0.01), showing that, for the slow-rate Li pre-seeded hosts, the domino-cascade model starts to play a role, which opens more free channels for later Na-ion intercalation in the mixed solution (Supplementary Fig. 11). With increasing seeding C rates, from 2 C (294 mA/g) to 8 C (1176 mA/g), the Li/(Li+Na)net witnessed a monotonous increase (Supplementary Fig. 10a) with a 20% of seeding range, which is consistent with the corresponding high-Li SS fraction in each case (Supplementary Fig. 10b). We also tested the electrodes with 40% of seeding under different seeding C rates. As shown in Supplementary Fig. 10c, comparing to 20% seeding, we see a clearer trend that increasing the seeding C rate would lead to better Li selectivity. For the L(0.4)8C-LN(0.7)0.1C case, we achieved the highest Li selectivity (Liselectivity = 1.48 × 104) in this work (Supplementary Table 7). The applied high seeding specific current induces concurrent, non-mosaic intercalation in the porous electrode48./p> ΔV1). Therefore, both experimental and computational results show the same trend of Li preference for Li pre-seeded hosts./p>400 °C), single-phase reaction was observed in the whole composition range (0 < x < 1 in LixFePO4)26. In addition, the miscibility gap has been found to reduce with the reduction of particle size, even vanish when the particles reach the critical nano-size region (dc ≤ 22 nm)32,38,39. Moreover, both computational25,30 and experimental28,29 results have demonstrated that, at elevated (de)lithiation rates, phase separation is suppressed and replaced with a solid solution pathway. Particles with different morphologies may also have various response to the same applied current, even with similar particle size. It is demonstrated that platelet particles have a much lower exchange current than ellipsoidal particles, which would increase the active particle population and promote uniform solid-solution domains29,51. Importantly, defects play a significant role in controlling the intercalation phase transformation pathway. It is found that particle size can be considered as a good but not sufficient condition to anticipate single phase solid solution formation21. Different amounts of non-stoichiometry and cationic mixing could lead to different phase transformation, even with the same particle size. With considerable Li/Fe disorder, solid solution formation in the whole composition range can be realized21./p> 99.998%) was continuously bubbled into the solution to avoid side reactions caused from dissolved O27. Ag|AgCl|KCl (4.0 M) was used as the reference electrode./p> 99.998%) continuously bubbled into the solution from the inlet. Specifically, no climatic/environmental chamber is used./p>
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